有害重金属是广泛存在的环境污染物，给公众健康和生态系统带来严重危害。作为危害最大的重金属之一，汞被大量排放到环境中，主要来源于采矿、冶炼、废物处理、燃料燃烧、电子工业等。水环境中的汞离子造成水体、土壤污染，而且易被沉积物中的细菌转化为甲基汞。甲基汞是一种强效神经毒素，通过食物链富集于人体，导致疾病，如引起神经系统损害、肺部疾病、肾脏疾病等。因此，水体系中汞离子的监测和富集去除一直受到高度关注。设计开发兼具高灵敏度汞离子检测和有效富集的功能材料为解决汞离子污染提供思路。

近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室的张淑芬教授团队开发了一种结构简单，可同时实现水环境中汞离子可视化检测和高效吸附的介孔光子晶体智能膜材料。所制备的彩色光子晶体薄膜能够高效捕获水环境中的汞离子，实现汞离子的富集和水环境污染的修复。同时，汞离子的吸附触发光子晶体体积收缩、晶格间距减小，从而引起薄膜颜色的改变，实现了对水环境中汞离子的可视化定量检测。相关研究成果以“FunctionalMesoporous Photonic Crystal Film for Ultrasensitive Visual Detection and Effective Removal of Mercury (II) Ions in Water”为题，发表在最新一期的AdvancedFunctionalMaterials杂志上，论文第一作者为博士研究生寇东辉，通讯作者为该团队的马威教授。

图1光子晶体薄膜可逆吸附、检测汞离子示意图

 

图2 功能纳米聚合物、光子晶体薄膜材料的表征

 

研究人员首先设计合成了含硫脲官能基的功能聚合物纳米粒子P(AM-ATU)，其结构中含有丰富的汞离子识别位点，通过配位键合，可选择性捕获水环境中的汞离子。进一步通过层层自组装将P(AM-ATU)粒子与具有高折光指数的纳米氧化钛交替涂覆于基材上，得到不同堆叠周期的一维光子晶体，并通过调控材料厚度调节光子禁带位置。基于纳米粒子形成的结构孔隙，可以使被检测物快速渗透、扩散、吸附到作用位点，加速传感。研究发现，当被检测汞离子浓度一定时，光子晶体堆叠周期数越低，其对汞离子的响应灵敏度越高，检测限可达1 nM，且对汞离子具有特异性识别能力。设计了时间分辨检测方法，实现1 nM- 800 μM的宽范围检测。此外，该薄膜材料还具有出色的循环使用稳定性，不同水源的对比测试结果证明该光子晶体薄膜具有良好的实际应用价值。

 

图3光子晶体薄膜对汞离子检测性能测试

 

研究对比了光子晶体薄膜在空气、水和汞离子溶液中的原子力显微镜和聚合物膜水接触角测试结果。结果表明，该薄膜材料具有较强的吸水溶胀性和汞离子捕获能力，汞离子的吸附引起膜层厚度降低，从而实现光子禁带蓝移。

 

图4光子晶体薄膜对汞离子响应前后表面形貌表征和聚合物膜水接触角测试

 

研究人员考察了光子晶体膜对水环境中汞离子的吸附性能。在短周期的吸附测试过程中，水环境中剩余汞离子浓度随着吸附时间、吸附次数的增加逐渐降低。当水环境中汞离子初始浓度低于20 μM时，汞离子吸附平衡后去除效率可超过90.0%。该光子晶体膜对汞离子的最大平衡吸附量可达739.6 mg·g^-1。

图5光子晶体薄膜汞离子吸附性能测试及其对汞离子响应过程QCM-D实时监测

 

采用耗散型石英晶体微天平（QCM-D）实时监测薄膜在汞离子吸附过程中的质量和粘弹性变化，揭示了基于纳米聚合物的两阶段汞离子吸附过程原理。阶段I：光子晶体不断捕获汞离子，引发聚合物层体积不断收缩，同时伴随大量水分子的排出，薄膜粘弹性降低，而水分子的排出抵消了薄膜对汞离子吸附引起的质量增加，膜质量没有明显变化；阶段II：在薄膜对汞离子的进一步吸附过程中，其质量逐渐增加，但薄膜中聚合物链已被所吸附的汞离子“锁定”，其粘弹性几乎不变。

 

【文章小结】

本研究开发了一种制备简便、结构简单、成本低廉的双功能光子晶体智能膜材料，可同时实现水环境中汞离子的可视化检测和有效去除。研究表明该材料对汞离子表现出高灵敏度和特异性识别能力，且平衡吸附量较大，循环稳定性好，在环境监测和污染修复方面具有良好的应用前景。